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Bei den Verhandlungen zur Gründung des Deutschen Bundes auf dem Wiener Kongress werden alle drei anhaltischen Herzogtümer von dem Regierungspräsidenten von Anhalt-Dessau, Wolff Carl August von Wolfframsdorf (1769-1831) vertreten. Seit 1815 ist das Herzogtum Mitglied des Deutschen Bundes und führt im Plenum der Bundesversammlung (Bundestag) eine eigene Stimme. Im "Engeren Rat teilt es sich dagegen eine Stimme mit den Herzogtümern Anhalt-Dessau, Anhalt-Köthen, dem Großherzogtum Oldenburg sowie den Fürstentümern Schwarzburg-Rudolstadt und Schwarzburg-Sondershausen.
Mit dem am 10. Oktober 1823 unterzeichneten Vertrag zwischen Anhalt-Bernburg und Preußen wird die Exklave Mühlingen Teil des preußischen Zollsystems und das Oberherzogtum Teil der preußischen Steuergesetzgebung im Bereich Zoll- und Verbrauchssteuern. Am 25. Juli 1826 tritt Anhalt-Bernburg in Gänze dem preußischen Zollsystem und damit auch 1828 dem Preußisch-Hessischen Zollverein und 1834 dem Deutschen Zollverein bei.
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