Im Reichsdeputationshauptschluss von 1803 erhielt der Sigmaringer Fürst für seine Feudalrechte in den Niederlanden sowie für seine Domänen in Belgien die Herrschaft Glatt, das Augustinerinnenkloster Inzigkofen, das Augustiner-Chorherrenstift Beuron und das Benediktinerinnenkloster Holzen. Die Verwandtschaft mit dem preußischen Königshaus, insbesondere aber das freundschaftliche Verhältnis der Fürstin Amalie Zephyrine (1760-1841) zu Napoleons Gemahlin Josephine bewahrten das Fürstentum vor der drohenden Mediatisierung.
Mit Beitritt zum Rheinbund 1806 wurde das Fürstentum um die ehemals österreichischen Klöster Wald und Habsthal sowie die Deutschordens-Herrschaften Achberg und Hohenfels erweitert.
1813 sagte sich Hohenzollern-Sigmaringen vom Rheinbund los und verpflichtete sich gegenüber Österreich, Russland und Preußen zum Kampf gegen die napoleonische Vorherrschaft. Dafür sicherten die Großmächte dem Fürstentum die Erhaltung der Souveränität und des Besitzstandes zu.
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